Modelo de Gases No ideales:  Ecuación de Van der Waals


 en el modelo de gas ideal se presenta la ecuación PV = nRT  como una idealización de un gas, en donde no se toman en cuenta las fuerzas de atracción o repulsión entre moléculas del gas y los choques entre estas son perfectamente elásticos, no se pierde energía cinética.

 Van der Waals propuso una ecuación que modelaba la curva Presión v/s Volumen tomando en cuenta estas interacciones intermoleculares

donde: b es el volumen disponible en 1 mol de partículas
           a es el coeficiente de atracción entre las partículas

Isotermas en la ecuación de Van der Waals

Analizamos el comportamiento del Aire bajo las condiciones de Van der Waals

Calculemos el trabajo hecho por 1[mol] de Aire al expandirse isotermicamente de 1[L] a 2[L]

Por Van der Waals:


donde los factores

a = 0,1258 [J*m^3/mol^2]
b= 3,64*10^-5[m^3/mol]

T= ambiente = 25[°C]
El trabajo en un gas ideal esta dado por la ecuación de estado:

En la ecuación de Van der Waals la presion estaría modelado por

sustituyendo...

por otro lado, el trabajo hecho por el aire mediante la ecuación de gases ideales:

sustituyendo los valores dados en cada ecuación queda que

El trabajo es negativo por que es hecho sobre el gas, el trabajo hecho por el gas es de igual magnitud, en signo opuesto

comparando resultados, entre 1831,6[J] y 1717,3[J] hay una diferencia de 114,3[J] no despreciable, esto indica que la ecuación planteada por Van der Waals toma en cuenta ademas el trabajo realizado por las repulciones intermoleculare, según estudios, esta se ajusta mejor a la realidad.

El motor Stirling

 hagamos un análisis cuantitativo de esta maquina térmica, que utiliza los principios de la termodinámica para generar trabajo en un eje, su comportamiento cíclico garantiza que la energía interna del sistema "motor" se conserva, ademas los cambios de estado hechos dentro del sistema son reversible, porque siguen la segunda ley de la termodinámica, minimizan su entropia al no alejarse lo suficiente del equilibrio termodinámico 

Para modelar el fenómeno, utilizaremos ciertos parámetro, el gas que se encuentra dentro del sistema es un gas ideal. El motor stirling cuenta con dos pistones en dos cilindros de iguales dimensiones dispuestos perpendicularmente, donde los pistones hacen rotar un eje. Uno de los cilindros esta cercano a una fuente de temperatura constante y el otro cilindro esta a una menor temperatura (idealmente la de ambiente)

Animación del ciclo Stirling con dos cilindros.

    aquí un diagrama con información sobre la dinámica entre el giro y el volumen entre los cilindros

diagrama 1

 Planteándonos una idea de como funciona podemos analizar como trabaja.

 En el esquema (diagrama 1) se señalan puntos sobre el ciclo del fasor, estos denotan el orden de los cambios de estado que experimenta el gas dentro de los cilindros.
 En el primer cuarto de giro, de 1->2, el gas que su mayor parte se encuentra en el cilindro X baja su temperatura y presión con una pequeña variación de volumen, podríamos llamarla una despresurizacion cuasi-isocorica.
 En el segundo cuarto de giro, de 2->3, el gas es comprimido por ambos pistones y aun fluye el calor desde la fuente hasta el pistón Y, pero su energía interna no debería sufrir cambio porque el Q se esta afectando la presión aumentándola y el resto de gas se va moviendo desde el cilindro Y hacia el cilindro X pero como el cilindro X también esta disminuyendo su volumen, el gas aumenta su presión. El cambio de estado es Isotérmico.
 En el tercer cuarto de giro, de 3->4, el gas contenido casi por completo en el cilindro X es evacuando hacia el cilindro Y, nuevamente el volumen varia en una pequeña proporción. Dentro del cilindro Y, donde hay un flujo de calor, el gas aumenta su temperatura rápidamente y como su volumen permanece casi constante, su presión aumenta. nuevamente es una presurizacion cuasi-isocorica.
 En el ultimo cuarto de giro, de 4->1, el gas sufre una descompresión donde el volumen en ambos cilindros aumenta casi a su punto máximo, su presión baja y su energía interna se conserva, el cambio de estado es Isotérmico.

 En su volumen máximo, evaluado en el angulo (pi/4) entre el fasor y el exe x, encontramos que es a+1,7b, mayor al volumen en el angulo (pi/2) y (0), donde el cilindro X esta a su máximo volumen e Y en la mitad de la carrera, y viseversa para el otro angulo. Esto provoca que la compresion y descompresion no sea realmente isocorica

Para efectos de cálculo, los cambio de estado que llamamos cuasi-isocoricos los simplificamos en iscoricos, donde el gas no hace trabajo.

 Gráfico Presión v/s Volumen en el ciclo Stirling

Diagrama 2

desarrollamos las ecuaciones de estado

donde T1>T2 y el gas puede ser tomado como di-atómico como el Aire

la eficiencia esta dada por la relación entre cuanto calor absorbe el sistema y cuanto trabajo realiza, desde luego no puede ser mayor a la eficiencia Carnot, que usa el principio de minima Entropia y máxima reversibilidad para idealizar la eficiencia máxima que puede tener una máquina de calor

notar que en la eficiencia no influye la cantidad molar de gas, de hecho solo depende de la diferencia de temperaturas entre los focos donde fluye calor y el grado de libertad del gas (relacionado con el Cv)

si cuantificamos estas temperaturas, por ejemplo, que el motor este con una fuente de calor a 700° K y disipe calor en el ambiente, unos 298°K y el gas sea Aire, tenemos que:

ln(3)(T1-T2) = 441,6

T1*ln(3)+(5/2)*(T1-T2) = 1774,0

441,6/1774 = 0,249 = 24,9% = eficiencia de un motor stirling a tales temperaturas.

Entropia: Grado de irreversibilidad.
 La segunda Ley de la termodinamica indica que
La entropia siempre es positiva e incremeta, hasta que alcanzara su valor maximo (maxima dispersion)

Ensayo

 En la naturaleza encontramos diversos minerales que son compuestos de varios elementos metálicos y no metálicos que forman estructuras cristalinas y sólidas. Las hayamos bajo tierra agrupados en yacimientos subterráneos en algún nivel del subsuelo, pero ¿por qué estos elementos metálicos en su mayoría no se encuentran puros? ¿Por qué otros si se encuentran puros?

 Según la segunda ley de la termodinámica, los sistemas siempre tienen a encontrarse en su mínimo nivel energético y su mayor nivel de entropía, es decir, su energía interna tiende a agotarse lo más que se pueda. Pero esta condición está regulada por ciertos parámetros. Un mineral es tal y como es por las condiciones del lugar donde se encuentra. Por ejemplo en el subsuelo donde hay una mayor concentración de azufre y menor concentración de oxigeno los minerales se encuentran Sulfurados (asociados al Azufre)  y por el contrario en la superficie los minerales se encuentran Oxidados.

También el factor de temperatura afecta las condiciones en que se encuentran los minerales, por lo que en zonas volcánicas las rocas son muy distintas a las que se encuentran en zonas alejadas de estos focos de altas temperaturas.

 En el caso particular del Cobre, el que vamos a profundizar más en este ensayo, lo encontramos Oxidado o Sulfurado dependiendo de las condiciones del yacimiento

 Pero, industrialmente se necesita obtener el cobre en estado puro (metálico) como Cu⁺² para así poder moldearlo, o alearlo con otro metal. Se utiliza en la fabricación de cables y circuitos electrónicos, por su alta conductividad y ser más barato que otros metales nobles como el platino, la plata o el oro, estructuras, aleaciones como el bronce, el Latón, alpaca, cuproníqueles, etc.

Entonces para llevarlo de su estado de menor energía (natural) al estado puro (metalico) se requiere invertir energía. Con este principio vamos a modelar en parte lo que es la extracción del Cobre que es en esencia el mineral con mayor potencial económico en Chile por su abundancia.

 En primera instancia se extrae el Cobre del yacimiento por métodos mecánicos como lo son la detonación de explosivos que liberan una gran cantidad de energía al ser excitados con poca energía  (tienen un gran potencial químico que se encuentra en equilibrio), la onda de presión de gran magnitud rompe las estructuras de la roca separándola en rocas en rocas de considerable menor tamaño, luego son transportadas y arrojadas por piques de gran altura donde se aprovecha la energía potencial gravitatoria para así cuando impactan decenas de metros más abajo la reacción del suelo las separa en partes más pequeñas aun. Luego van a parar al Chancado y posteriormente a la molienda, todos estos procesos que gastan energía tienen como objetivo separar parcialmente la mena de la roca y a su vez disminuir el tamaño de esta lo más que se pueda, la mena es la parte mineral utilizable de la roca que en si está compuesta de muchos elementos.

 En el caso del grupo de Sulfurados  los minerales que más se aprovechan por su alto contenido en cobre son la Bornita, la Calcosina, la Enargita y la Calcopirita, que esta última es la más abundante en la naturaleza. El objetivo es exponer lo más que se pueda el mineral llevándolo a una granulometría lo más fina posible para acelerar los procesos de transferencia de calor y reacciones químicas. Pero después de la molienda los minerales de interés están mezclados con muchos otros minerales y elementos que no nos interesan, se separan mediante un proceso de flotación que discrimina los metales por la adherencia que tienen a las burbujas de aire con lo que logra obtener la Mena, luego se debe secar para poder abaratar costos de transporte y mejorar las operaciones de horno posteriores. 

Secado o Tostación

 El objetivo en este proceso es eliminar el agua líquida asociada a los minerales que fueron separados por la flotación, por lo que hay que elevar la temperatura para que el agua se evapore (reacción endotérmica)

Por entalpia cuantificamos la energía necesaria por mol para que esto ocurra

Suponemos:

 Temperatura Ambiente 25[°C]

 Presión Atmosférica Cte. 1[atm]

Pirometalurgia

 Este es el proceso de excelencia para tratar minerales sulfurados, ¿Cómo trabaja? Aprovechando el cambio de estado de los minerales sulfurados en presencia de oxigeno que abunda a nivel de mar. 

  En este punto la Mena se compone principalmente de Calcopirita (CuFeS₂), Bornita (Cu₅FeS₄ ) y Calcosina (Cu₂S)  que vamos a simplificar el proceso idealizando en que estos son los principales reactantes con el Oxígeno.

Proceso Horno Flash:

 La mena es introducida a un horno en donde se le inyecta Aire precalentado y enriquecido en Oxigeno y se mezcla con una cantidad de escorificante (Si₂O) que favorece la separación del hierro sobrante y otros minerales no deseados del Cobre, ocurre la reacción 

 Hacemos un balance para determinar lo que ocurre dentro del horno

antes de ser introducidos al horno a 25,15[°C]

Seguimos con las otras reacciones

 Para calcular la temperatura de la flama adiabática creada por la masiva liberación de energía del sistema, suponemos que toda la energía liberada se convierte en calor

por Kirchhoff  tenemos que

La temperatura en la práctica dentro del Horno es de 1473 a 1573 [°K]

Conclusiones: Se observa que esta reacción es Exotermica y espontanea (Autógena), esto ocurre, porque el potencial químico almacenado en los productos es mayor que el potencial de cualquier otro compuesto presente. el Oxigeno presente en el Aire inyectado Oxida rápidamente el mineral, liberando grandes cantidades de energía, que crean una llama adiabatica y eleva la temperatura interna del sistema Horno Flash. Cuando alcanza una temperatura estable 1473[°K]<  T <1573 [°K] es suficiente para fundir el Cobre, pero no el Hierro oxidado como Magnetita, por lo que se separan en fases de distintas densidades, en la fase liquida tenemos la Mata compuesta de Calcosina (Cu2S) y Sulfuro de Hierro (FeS) que es lo mas denso, luego flota la magnetita solida, y por encima tenemos la Escoria, que tiene en su mayor parte Oxidos de Hierro.

  Entropia

  El universo entero se mueve por el hecho de que la energía fluye, y su dirección siempre es para favorecer la dispersión de esta, es decir, la energía se "desparrama" lo mas que puede hasta que llegara un punto en que el nivel energético sera igual en todos lados, esto es, el máximo nivel de entropia en donde no hay diferencia de energía en ningún punto. El universo abra alcanzado el estado absoluto de equilibrio y seria la muerte termodinámica del universo.
 Entonces, todos los fenómenos físicos y químicos que se dan en la naturaleza están cumpliendo que la energía va desde su nivel alto hacia el nivel bajo y de manera irreversible, que tan irreversible es? la entropia es la cantidad física inmedible directamente de cuan irreversible es el cambio de estado que afecta un sistema, dado como un diferencia de la cantidad de energía que absorbe o entrega el sistema y la cantidad de energía que el universo le entrega o absorbe del sistema.
  Puesto así, analizaremos la dinámica de un caso en que un deposito sellado con un pistón sin roce contienen un gas ideal y la energía potencial gravitatoria hace trabajo sobre el pistón.

"pistón que cae por su propio peso"

 Un pistón compuesto de una esfera maciza que aporta casi toda la masa total, ejerce una presión hacia abajo que junto con la presión interna del deposito que ejerce el gas compite contra la presión atmosférica. Inicialmente el sistema esta en equilibrio, el pistón esta siendo sujetado de forma que no cae, el volumen dentro del deposito no varia.
 Luego repentinamente se deja caer el pistón libremente

Ocurre que el movimiento es violento y rápido por lo que se deduce que el cambio de estado del gas es un cambio adiabatico, en donde no intercambia energía con el entorno.

 Luego, después de haber encontrado el equilibrio de fuerzas, el pistón esta en reposo pero por un periodo muy corto, pues como el gas se a expandido, su temperatura disminuye por lo que trata de buscar el equilibrio termodinámico, hay un intercambio de calor con el entorno que esta a temperatura ambiente. Mientra el calor fluye dentro del deposito sellado, la temperatura aumenta y proporcionalmente su volumen, pero la presión no debe variar ya que se encuentra en equilibrio con el peso y la presión atmosférica, así el gas solo se expande lentamente haciendo bajar el pistón aun más, hasta llegar al nuevo punto de equilibrio.

 Alcanzado este punto es donde el pistón queda en reposo. Luego, se suelta la esfera maciza del piston dejándolo con una masa despreciable.

Análisis

esta relación entre la posición inicial y la posición de reposo (final) del pistón en el cambio de estado

 Notamos que, en esta ecuación no permite que la fuerza que ejerce el peso sea de igual o mayor magnitud que la presion atmosférica por el área del pistón. Esto implicaría una indefinición en la formula ¿por que ocurre esto? porque el estado final en el problema se condiciona a que el gas tenga una menos presión a la inicial, de lo contrario implicaría que el gas se estuviera comprimiendo y eso es, que el pisto avance hacia arriba de forma inversa. Adema si las fuerzas son iguales, quiere decir que la presión del gas es cero que claramente es imposible.

 Corolario: mientras mayor sea la masa del pistón, mayor sera distancia que este avance hasta encontrar el equilibrio. Si la presion atmosférica es mucho mayor a el peso del pistón dividido el área , el pistón no se mueve, esto se comprueba aumentando el área.

 Para darnos una idea de lo que ocurre, consideremos condiciones ambientales a nivel de mar para hacer los cálculos, el estado inicial es entonces

Aire: gas diatomico, 1[mol]
P1 = 1[atm]
T1 = 298°[K]
Área del pistón = A = 100[cm^2] = 0,01[m^2]
Masa del pistón: 63,4[kg]
Posición inicial = Y1 = 10[cm] = 0,1[m]


El deposito es cilíndrico y lo suficientemente largo como para que el pistón baje sin salir de este.

Gráfico Presión Vs Volumen

 El trabajo realizado es hecho por la energía potencial gravitatoria sobre el Gas, es decir un agente externo, esta aumentando la energía interna del Gas solo con trabajo

De un punto de vista termodinámico, el pistón esta bajando su nivel de energía transformándola en trabajo sobre el gas, se puede considerar que es una transferencia de energía mecánica, pero no fluye calor, por la naturaleza adiabatica del proceso, la entropia del sistema se conserva, es decir, no hay trabajo degradado.











Luego, existe transferencia de calor con el entorno provocando una expansión isobárica del gas.
El sistema busca el equilibrio termodinámico aumentando su temperatura y su volumen

Y3 - Y1 = 0,264[m] - 0,1[m] = 0,164[m]

El pistón baja 16,4[cm] para alcanzar el equilibrio termodinámico y mecánico






 El sistema aumenta significativamente su energía interna y por lo tanto su Entropia, donde sus moléculas están mas separadas y desordenadas.

El universo a perdido entropia, pero el cambio total de entropia es siempre positivo, siempre la energía se disipa lo mas que puede.












 Por ultimo, se procede por desacoplar el pistón de su masa, por lo que este sube rápidamente para igualar la presión interior con la exterior, por lo que su presión aumenta mientras que su volumen disminuye, pero el aumento de presión es muy grande, debe ser compensado ademas por un aumento en la temperatura para lograr el nuevo equilibrio termodinámico, por lo que hace una contracción adiabatica, en donde una vez mas no se intercambia calor con el entorno

 La entropia se conserva por que no hay trabajo degradado,




 El gas queda a una temperatura superior a la ambiental, por lo que se enfriara y el volumen disminuirá isobaricamente quedando asi, en su estado inicial.

Gráfico Presión Vs Volumen

Observaciones

 Se comprueba que la entropia siempre va en aumento y es posible medirla, también cabe destaca que el proceso realizado es un proceso en donde se convierte trabajo en calor, algo así como lo inverso de una maquina de calor, de hecho este mismo proceso lo podemos reproducir fácilmente usando una jeringa de 5[ml]. El gas siempre compite con las presiones que lo rodean, trata de minimizar su presión y maximizar su volumen, sigue el mismo principio de la energia, el gas siempre trata de maximizar su entropia interna y minimizar su energia interna.